同期せずに困っていたiOSとMacのユーザー辞書の同期ですが、なんとか、解決したようなので報告します。ちょっと調べていたら、iCloudでトラブルが起きた時の対処法がAppleのサポートページに掲載されていました。
Cloud：iCloud の書類とデータサービスをリセットする方法
http://support.apple.com/kb/HT5824?viewlocale=ja_JP&locale=ja_JP
まず、パソコンとiPhoneの両方の辞書を削除しておきます。それからパソコンのブラウザでiCloudのアカウント（画面右上の自分の名前のところ）から、【詳細設定】>【書類とデータのリセット】をクリックしてリセット。
その後、各端末をリセットしたら同期されるようになりました。解決したようだと書いたのは、挙動がまだ不明だから。最初、リセット後にiMac側に辞書を追加したら同期されなかったのですが、iPhone側から辞書を追加したら同期成功し、その後iMac側から辞書を追加したら、こちらも反映されました。最初にiMacで登録した辞書が2chの顔文字だったのが良くなかったのかな・・・？
すぐ同期される場合と、時間がかかる場合があり、このへんの挙動が再現性があると良いのですが。とにかく、何をやってもダメな状態から一歩前進したのでしばらくはこれでやってみようと思います。あーiPhoneを初期化しないで良かったぁ！